La composición de los cuatro bombos de los que saldrán los ocho grupos de esta fase se ha decidido según el coeficiente UEFA que tiene cada club, de acuerdo a los resultados europeos logrados en las últimas cinco temporadas, más el coeficiente de su Federación, por lo que Barcelona, Manchester, Bayern e Inter figuran como cabezas de serie, pese a que tuvieron que disputar la ronda previa.
Los dieciséis equipos que ya estaban clasificados, como campeones o subcampeones, más el campeón continental (Real Madrid), y los dieciséis que superaron la tercera ronda previa quedarán repartidos entre ocho grupos (del A al H), de los que los ganadores y segundos accederán a la segunda fase.
Como es tradicional, los 32 equipos se repartirán en cuatro copas atendiendo a principios de cabezas de serie según sus coeficientes en la lista de la UEFA. Cada cabeza de serie se enfrentará a un equipo de las Copas 2, 3 y 4, siempre que no sea de su país. La composición de estas Copas será la siguiente:
Real Madrid (ESP)
Bayern Múnich (GER)
Manchester United (ENG)
Barcelona (ESP)
Valencia (ESP)
Juventus (ITA)
Arsenal (ENG)
Inter Milán (ITA)
Deportivo de La Coruña (ESP)
Bayer Leverkusen (GER)
Liverpool (ENG)
Galatasaray (TUR)
Roma (ITA)
Olympique Lyon (FRA)
Borussia Dortmund (GER)
Feyenoord (NED)
Milán (ITA)
PSV Eindhoven (NED)
Spartak Moscú (RUS)
Dinamo Kiev (UKR)
Lokomotiv Moscú (RUS)
Olympiakos (GRE)
AEK Atenas (GRE)
Ajax (NED)
Rosenborg (NOR)
Lens (FRA)
Newcastle (ENG)
Brujas (BEL)
Auxerre (FRA)
Genk (BEL)
Maccabi Haifa (ISR)